Intramolekulare Wasserstoffbrücken in Hydroxysäuren.

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-Hydroxypropionsäure bildet im wesentlichen dieselben intramolekularen Wechselwirkungen aus wie Hydroxyessigsäure: O-H···O=C, O-H···(CO)O-H und (CO)O-H···O-H. Die erste dieser Wechselwirkungen tritt im globalen Minimum auf, dessen Geometrie neben diesem Absatz gezeigt ist. Die COOH-Gruppe liegt in diesem Konformer in der Ebene der drei Kohlenstoffatome, die aliphatische OH-Gruppe steht aus dieser Ebene heraus und ist zum Carbonylsauerstoffatom hin orientiert. In der daraus resultierenden O-H···O=C-Wechselwirkung beträgt der H···O-Abstand 2,30 Å und ist damit etwas länger als im vergleichbaren Konformer der Hydroxyessigsäure. Auf Grund der Elektronendichte ist diese Wechselwirkung keine Wasserstoffbrückenbindung, sondern elektrostatischer Natur.

Im energetisch zweitniedrigsten Konformer, das neben diesem Absatz dargestellt ist, sind COOH- und aliphatische OH-Gruppe koplanar angeordnet, die Kohlenstoffatome und liegen ober- bzw. unterhalb dieser Ebene. Die O-H···O-H-Wechselwirkung in diesem Konformer ist eine echte Wasserstoffbrückenbindung, die allerdings mit einem H···O-Abstand von 2,15 Å und einer Bindungsordnung von 0,023 sehr schwach ist. Deshalb erfolgt durch sie auch keine nennenswerte Stabilisierung: die relative Energie dieses Konformeren beträgt 7,2 kJ/mol.

Die (CO)O-H···O-H-Wechselwirkung ist eine wesentlich stärkere Wasserstoffbrückenbindung mit einer Bindungsordnung von 0,062 und einem H···O-Abstand von 1,84 Å; dieser Wert liegt deutlich unter dem des entsprechenden Konformeren der Hydroxyessigsäure (1,97 Å). Obwohl dies auf eine Verstärkung der Wasserstoffbrücke hindeuten würde, ist die kinetische Stabilität geringer als im Hydroxyessigsäure-Analogen: die kleinste Potenzialbarriere beträgt 27 kJ/mol und ist in zwei verschiedenen Reaktionswegen (mit fast dem gleichen Wert) zu finden. Der eine Reaktionsweg entspricht der Umwandlung dieses Konformeren in sein Spiegelbild, der zweite einer kombinierten Drehung der COOH- und der aliphatischen OH-Gruppe zu einem Konformer, das bis auf die trans-Orientierung der COOH-Gruppe dem globalen Minimum gleicht. Innerhalb der Potenzialfläche von -Hydroxypropionsäure gibt es sieben symmetrie-eindeutige Konformere, die eine niedrigere Energie haben als das gegenständliche Konformer (E_rel=16,7 kJ/mol), was ebenfalls für eine geringere Stabilisierung durch die Wasserstoffbrücke spricht. Eine numerische Abschätzung bestätigt dies: sie ergibt eine Stabilisierungsenergie durch die Wasserstoffbrücke von 36,6 kJ/mol für -Hydroxypropionsäure, aber 54,4 kJ/mol für Hydroxyessigsäure.

Hydroxyessigsäure.
© Publikationen (unsere und ausgewählte andere).
-Hydroxybuttersäure.

Arbeitsbereich Quantenchemie.

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