Intramolekulare Wasserstoffbrücken in Hydroxysäuren.

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Hydroxyessigsäure hat eine Potenzialfläche, in der sehr viele stationäre Punkte spiegelsymmetrisch sind. Das globale Minimum, das neben diesem Absatz gezeigt ist, ist da keine Ausnahme. Es bildet eine intramolekulare Wechselwirkung O-H···O=C mit einem H···O-Abstand von 2,22 Å, die auf Grund der Elektronendichte zwischen der aliphatischen OH- und der CO-Gruppe keine Wasserstoffbrückenbindung, sondern elektrostatischer Natur ist. Das globale Minimum ist durchaus stabil: die kleinste Potenzialbarriere (für die Drehung der aliphatischen OH-Gruppe) liegt über 21 kJ/mol.

Das energetisch zweitniedrigsten Konformer, das neben diesem Absatz dargestellt ist, ist unsymmetrisch; der Torsionswinkel
O-C-C=O beträgt 154°, der H-O-C-C-Winkel -44°. Dieses Konformer bildet eine Wechselwirkung O-H···(CO)O-H aus, die ebenfalls keine echte Wasserstoffbrücke ist. Diese Charakterisierung gilt auch für den spiegelsymmetrischen Sattelpunkt zwischen diesem Konformer und seinem Spiegelbild (der in einer älteren Arbeit [Ha et al., 1981] als Energieminimum angesehen wurde).

Eine echte Wasserstoffbrückenbindung liegt dagegen im Konformer mit der drittniedrigsten Energie vor, das neben diesem Absatz zu sehen ist: der H···O-Abstand beträgt 1,97 Å, das sind 75% der Summe der van der Waals-Radien, die O-H-Bindungslänge ist gegenüber den anderen Konformeren mit trans-Orientierung der COOH-Gruppe um 0,0057 Å verlängert und die berechnete O-H-Schwingungsfrequenz ist im selben Vergleich um 83 cm verringert. Dieses Konformere ist durch die Wasserstoffbrücke kinetisch sehr stabil: die kleinste Potenzialbarriere beträgt 40 kJ/mol.

Einen interessanten Trend zeigt die Abweichung (Wurzel aus der Summe der Fehlerquadrate)   der berechneten Rotationskonstanten von den experimentellen Werten für die mit verschiedenen Basissätzen in RHF-Berechnungen optimierten Geometrien des globalen Minimums: dabei schneiden Basissätze mit Polarisationsfunktionen sogar schlechter ab als minimale Basissätze.

Einleitung.
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-Hydroxypropionsäure.

Arbeitsbereich Quantenchemie.

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