Intramolekulare Wasserstoffbrücken in Aminoamiden.

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Die Potenzialfläche von 3-Aminopropanionamid enthält insgesamt sechs symmetrie-eindeutige Konformere, die unter diesem Absatz in der Reihenfolge ihrer Energie abgebildet sind. Das ist eine erstaunlich geringe Anzahl, wenn man bedenkt, dass üblicherweise drei Orientierungen pro voller Drehung einer C-N oder C-C Bindung ausgebildet werden. Für HN-CH-CH-CONH wären dies 3³ = 27 lokale Minima, d.h. 14 symmetrie-eindeutige. Die Erwartung, dass der Unterschied zwischen diesen 14 zu erwartenden und den sechs tatsächlich auftretenden durch viele starke intramolekulare Wechselwirkungen bedingt ist, führt jedoch in die Irre: es treten nur zwei intramolekulare Wechselwirkungen auf, nämlich N···H-N(CO) im globalen Minimum und N-H···O=C in den beiden energetisch folgenden Konformeren.

Die Wasserstoffbrücke N···H-N(CO) im globalen Minimum weist einen N···H-Abstand von 2.107 Å und eine Bindungsordnung von 0,056 auf; sie ist auch nach allen anderen Indikatoren relativ schwach (die N···H-Länge entspricht beispielsweise 78% der Summe der van der Waals Radien und die H-N-Bindung wird um nur 0,006 Å verlängert). Außerdem ist die relative Energie der sechs Konformere ziemlich gleichmäßig auf den Bereich zwischen 0 und 19,1 kJ/mol verteilt, was ebenso gegen eine bedeutende Stabilisierung durch die Wasserstoffbrücke spricht. Die zweite intramolekulare Wechselwirkung, N-H···O=C, ist nach allen üblichen Kriterien keine Wasserstoffbrückenbindung.

Eines der Rätsel dieser Potenzialfäche mit so wenigen Minima ist die Torsion der CONH-Gruppe in den gestreckten Konformeren (die in der Energiereihung an vierter und fünfter Stelle stehen). In beiden Fällen steigt die Energie stetig bis zu einem Übergangszustand an, der nach einer Drehung von 180° erreicht wird; nach Passieren dieses Übergangszustandes führt der Reaktionsweg zur Anfangsgeometrie zurück. Kleine Schultern sind in den unten wiedergegebenen Energieprofilen zu sehen, die aber weit von jeglicher Tendenz zur Ausbildung stationärer Punkte entfernt sind.

Energieprofil der Rotation der CONH-Gruppe in den gestreckten Konformeren mit asymmetrischer (links bzw. oben) und symmetrischer (rechts bzw. unten) Anordnung der Aminogruppe. Die Energie ist in kJ/mol relativ zum globalen Minimum angegeben, der C-C-C=O-Winkel in Grad. Die stationären Punkte sind markiert.

Einleitung.
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Vergleich mit -Alanin.

Arbeitsbereich Quantenchemie.

Offenlegung gem. §25 MedienG: Dr. Michael Ramek, Graz.