Intramolekulare Wasserstoffbrücken in Hydroxysäuren.

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Die Potenzialfäche von -Hydroxypentansäure enthält sechs symmetrie-eindeutige Energieminima mit einer Wasserstoffbrücke (CO)O-H···O-H. Die Geometrien dieser Minima (A, B, ... F) sind über diesem Absatz in der Reihenfolge ihrer Energie gezeigt. Sie sind untereinander und mit den Enantiomeren (a, b, ..., f) durch die unten dargestellten wasserstoffbrückenerhaltenden Reaktionen verbunden.

Zwei Reaktionen verdienen insoferne besondere Beachtung, als sie sehr geringe Potenzialbarrieren haben. In der ersten Reaktion, D zu B, beträgt diese nur 0,16 kJ/mol. D und B unterscheiden sich nur durch die Anordnung der aliphatischen OH-Gruppe und haben eine Energiedifferenz von 1,23 kJ/mol. Die harmonische, unskalierte Schwingungswellenzahl der OH-Rotation in D (211,24 cm) entspricht einer Nullpunktsschwingungenergie von 1,27 kJ/mol. Dieser Wert übersteigt jenen der Potenzialbarriere ganz klar, sodass D kein stabiles Konformer ist, obwohl es ein echtes lokales Minimum der Potenzialfläche ist. Die Situation von E und F ist ähnlich: auch diese Minima unterscheiden sich nur in der Anordnung der OH-Gruppe, F hat eine Barriere von 1,03 kJ/mol in der Reaktion zu E, aber für die dieser Reaktion entsprechende Schwingung (295,54 cm) eine Nullpunktsschwingungsenergie von 1,77 kJ/mol. Daher gilt für F die gleiche Schlussfolgerung.

Ganz im Gegensatz zu diesen Instiabilitäten ist das Konformer A von beachtlicher Stabilität, was sich nicht nur an der großen Energielücke zwischen A und B (11,62 kJ/mol) zeigt, sondern auch an der Energiebarrieren sowohl für wasserstoffbrückenbrechende (39,5-50,1 kJ/mol) als auch -erhaltende Reaktionen (28,4-44,5 kJ/mol).

Diese Unterschiede in der kinetischen Stabilität sind umso erstaunlicher, als alle sechs Energieminima ein sehr einheitliches Bild hinsichtlich der Bindungslängen geben: der O···H-Abstand liegt zwischen 65% und 68% der Summe der van der Waals Radien, und die Bildung der Wasserstoffbrücke führt in allen Fällen zu Verlängerungen der sauren und der aliphatischen O-H-Bindung von 0,011-0,013 Å (1,2-1,3%) bzw. 0,007-0,012 Å (0,5-0,8%). Ähnlich wie in -Aminopentansäure und 5-Aminopentanol geben die verschiedenen Kriterien für Wasserstoffbrückenbindungsstärke nur eine unklare Aussage. Nach einigen von ihnen (O···H-Abstand, Verlängerung der sauren O-H-Bindung und Elektronendichte der Wasserstoffbrückenbindung) hat sogar das kinetisch nicht stabile Non-Konformer D die stärkste Wasserstoffbrücke.

-Hydroxybuttersäure.
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Schlussfolgerungen.

Arbeitsbereich Quantenchemie.

Offenlegung gem. §25 MedienG: Dr. Michael Ramek, Graz.